马克斯普朗克学会弗里茨哈伯研究所界面科学系的科学家们解决了一个关键问题:在合成甲醇所需的反应条件下,Ga促进的Cu表面会发生怎样的变化?他们的研究表明,这种双金属催化剂的复杂结构转变可能会颠覆人们对催化活性表面结构的传统理解。
在50-100 bar的高压环境下,著名的Cu/ZnO/Al2O3催化剂在CO2加氢合成甲醇方面表现出极高的效率。然而,这种合成方法不仅存在安全隐患和高能耗的问题,还限制了进料中CO2的浓度,以维持高选择性。
因此,迫切需要一种新型的低压甲醇合成催化剂,这种催化剂也适合未来在环境压力下利用太阳能产生氢气的小型装置的开发。
最近的研究发现,含Ga的金属间化合物和合金即使在常压下也能展现出良好的催化性能。然而,Ga在这些催化剂中的促进机制仍然不甚明了,主要是由于缺乏关于催化剂表面结构的相关信息。
在这方面,应用表面敏感技术于反应条件下的模型催化剂研究,可以提供关键数据,帮助我们理解活性位点和反应中间体的动态特性,最终揭示反应机理。
Fritz Haber研究所界面科学系的研究人员利用基于实验室的近环境压力X射线光电子能谱(napp - xps)和扫描隧道显微镜(napp - stm),实时监测CO2加氢反应中Ga-Cu双金属表面的结构和化学变化。
他们观察到双金属表面在温度和压力变化下发生脱合金现象,导致Ga-氧化物岛嵌入Cu表面。尽管氧化相接近Ga2O3的化学计量,即最稳定的Ga-氧化物,但实际上形成的是超薄层。
Ga等易氧化金属的促进作用常在结构模型中被讨论,其中大块氧化物位于金属表面之上,相应的反应机制涉及界面处中间物质的溢出。本研究清晰地表明:(1)氧化镓嵌入金属表面;(ii)氧化镓岛是超薄的,可能只有“单层”厚度。
对于含Ga的金属间化合物,反应诱导在金属表面形成超薄的Ga-氧化物层也是可以预期的。值得注意的是,这种二维氧化膜在结构和反应性方面与其体相对应的氧化膜有显著差异。
因此,在CO2加氢反应条件下形成的GaOx/Cu界面可能暴露出该反应中从未考虑过的催化活性位点。使用通常用于粉末催化剂表征的体积敏感技术无法获取这些信息。
这项研究的成果最近发表在《自然通讯》杂志上,揭示了含Ga催化体系的复杂表面结构。
只有在反应条件下应用最先进的实验技术,才能深入了解工作催化剂的特性。只有建立了在工作条件下Ga-氧化物层及其与过渡金属界面的原子结构,才能更好地理解该甲醇合成催化剂的反应机理。
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